水素水作用

中弘昌茂:纳米气泡是氢气医学的最佳技术

氢水是一种理想的给氢方法,但是氢气难溶于水是制约氢水的最大障碍,庆幸的是,纳米气泡被证明是克服难溶气体溶解的最理想技术,理论上纳米气泡不可能稳定存在,但是事实证明这种气泡不仅能稳定存在,而且由于天生的优点让这种气泡称为氢气溶解的最大神器。不得不说,氢气医学来的时机正好,有纳米气泡相助,氢水不走向辉煌,氢气都不好意思。

氢气医学给纳米气泡提供了理想舞台,纳米气泡给氢气医学提供了理想技术,氢医学纳米气泡是珠联璧合的技术。

一般情况下,气液混合主要通过两种形式实现:一种是液体以液体的形式自动进入气体中,另一种是气体向液体中鼓气。纳米气泡作为一种气体溶解新技术,是氢气医学的最佳最理想技术,这已经受到氢气医学产业和学术界的广泛接受和认可。我们从事医学和健康产业的学者和技术人员,对纳米气泡仍然存在隔行问题,有必要认真学习。

相变技术应用范围广泛,如环境、农业、医疗、化工和能源等领域。气/液相变技术通常用于废水和水处理技术、水生态系统恢复、食品加工、水产农业、石化等行业。大多数气液相变过程效率受到多种操作和介质性质的影响。从传质理论角度,首先考虑的优化策略是增加接触表面面积。重要影响因素包括混合器的设计、柱包裹材料、挡板结构、喷淋方法、注射喷嘴、分布器设计等,次要影响因素包括接触相之间的热传质或反应表面。

一、什么是纳米气泡

气泡是指液体内充满气体的空穴,产生气泡的基本条件是液体内气泡内压不小于环境压力。气泡表面拥有不同于气泡所在液体性质的成分。表面活性剂对气泡的形成十分重要但并不是必须条件。由于浮力比较大,大气泡一般会迅速上升到表面崩解,直径小于1微米的气泡也就是微纳米气泡因存在目前不了解的机制,能在液体中长时间稳定存在。

纳米技术领域,一般习惯把100纳米以下作为纳米颗粒的最大尺度,但是纳米气泡直径一般是大于100纳米,气泡研究领域一般把1000纳米以下作为纳米气泡或微纳米气泡,100微米以下为细小气泡。纳米气泡有两种基本类型,一种是非球形界面纳米气泡,是固定分布在液体和固体界面上的气泡,这种气泡在学术界被研究相对充分,但应用相对少。另一种就是我们比较熟悉的体相纳米气泡,就是悬浮在液体中的球形纳米气泡。本文主要指体相纳米气泡。

虽然气泡的研究历史已经超过半个世纪,但是气泡的类型和分类一直存在争议。学术上对气泡分类主要根据气泡性质的不同,最常用的指标是气泡大小、表面特征和气泡寿命。这些特征主要决定于气泡大小,因此许多学者把气泡大小作为唯一分类标准。按照这个标准,气泡被分为大气泡、微米气泡、亚微米气泡或纳米气泡,也有采用更通俗分类为大气泡、小气泡和超小气泡。虽然学者们对气泡的大小范围具体有不同看法,但大多数同意微气泡直径应该在10100微米的范围,1-10微米为亚微米气泡,10-1000纳米为纳米气泡。

经典理论认为气泡越小表面张力越大,纳米气泡表面张力大造成内压非常高,因此纳米气泡存在性和稳定性一直是有争议的话题。许多学者使用不同技术探测纳米气泡。与大气泡研究一样,学者们没有纠结于纳米气泡的定义。有学者甚至忽视纳米气泡和微米气泡存在被忽视的直径范围,认为直径小于200纳米的气泡为纳米气泡,10微米以上的为微米气泡,对200纳米到10微米之间的气泡不去理会,也有学者把200纳米-10微米气泡定义为微纳米气泡,这说明对超细小气泡的分类缺乏清晰的标准。2012年,吴等定义纳米和亚微米气泡,认为500纳米以下为纳米和亚微米气泡。最近有学者认为直径小于数百纳米的气泡为纳米气泡,这不仅含糊而且存在矛盾。总之,纳米气泡直径的最大尺度存在不同看法,直径小于1微米的气泡因为尺度和特征类似可分类为超细气泡或纳米气泡。

气泡分类不仅根据大小,而且根据其特征和在液体中的行为。图1对不同气泡大小的分类进行了汇总。1-10微米气泡其大小和特征都介于微米气泡和纳米气泡之间,被归类到亚微米气泡。虽然学术界对微米气泡的特征有一致看法,但是对气泡的大小范围没有统一标准。

图1. 气泡大小和特征

TemesgenT, Bui TT, Han M, Kim TI, Park H. Micro and nanobubble technologies as a newhorizon for water-treatment techniques: A review. Adv Colloid Interface Sci.2017 Aug;246:40-51. doi: 10.1016/j.cis.2017.06.011. Epub 2017 Jun 27.

二、纳米气泡特征

符合纳米材料规律,纳米气泡也具有比表面积大的特点,这也是纳米气泡作为气液技术应该的重要基础。另外,纳米气泡还具有刚性大,表面有负电荷,浮力小,稳定性极好,长寿命等特点,决定了纳米气泡的特殊用途。纳米气泡内压和稳定性方面,存在理论计算和事实不符的情况,目前并没有明确的结论。

气泡表面积和气泡直径呈负相关关系,(表面积A和直径D的数学关系A=6/D)。因此同样体积的气泡,100纳米直径气泡表面积是10微米直径面积的100倍。

理论上气泡形成消耗能量依赖于界面面积,界面面积决定于气泡表面张力。直径小于25微米的小气泡表面刚性强,类似于高压气球,不容易破裂。数毫米直径的大气泡表面比较柔软,很容易变形破裂。大气泡的浮力比较大很容易上升到液面。Stokes公式R =ρgd2/18μ(ρ = 密度,g = 重力加速度,d =气泡直径,μ =粘滞度)可计算气泡上浮速度。气泡上漂浮速度和气泡直径的平方成正比,这种关系只使用于小气泡。直径大于2毫米的大气泡由于外形发生变化,上升速度并不会受直径影响。低于1微米的纳米气泡上升速度非常慢,远低于布朗运动,整体上表现为不上升。

除了浮力外,直径小于25-50微米的小气泡有自动收缩特性。根据Henry定律,溶液中溶解气体的分压与气泡内气体分压一致时,气泡内气体溶解和溶液中气体向气泡内释放达到平衡。小气泡由于表面张力作用内压增加,造成气泡内气体分压超过气泡周围溶解气体分压,气泡内气体超周围静溶解,这会导致气泡进一步缩小,体积缩小导致表面张力效应增强,导致正反馈效应,气泡会迅速崩溃。相反大气泡因为上升周围静水压下降导致内压降低,减压导致气泡体积增大,气泡内气体分压降低,导致溶液中气体向气泡内静释放,这会导致气泡体积增大,表面张力效应降低,气泡内压进一步降低。所以,在某气体饱和溶液中,这种气体的气泡有大者增大,小者缩小的趋势。看来气泡也恰好符合马太效应。

这种情况非常符合潜水员减压病发生的过程,潜水员在水下停留一定时间后,体液中气体达到一定饱和度,一旦返回水面速度过快,身体内一些气泡会因为环境压下降而增大,这种趋势过于严重就导致气体阻断血流压迫组织等后果,就是典型的减压病。治疗减压病的原理也很容易,就是把潜水员进行重新加压,加压的结果就是把大气泡变成小气泡,小气泡有变小消失的趋势,解决了气泡就解除了病因。

图2. 经典气泡的马太效应

纳米气泡也存在比较强的静电场,能避免气泡发生融合,对抗浮力作用。在水平电场中,气泡电荷决定于水平速度v = ζε/μv=水平速度,ζ = zeta电位(V), ε =水的介电常数(s2×C2×kg-1×m-3),μ =粘滞度(Pa×s).

zeta电位一般是负值,但大多数与气泡直径无关。zeta电位受水的pH值影响非常大,也受到离子强度影响(离子浓度越大,zeta电位越低)。所有气泡都具有负电位,相互之间的静电排斥力能限制气泡融合。因为气泡越小,需要的能量越大,因此小气泡分裂也不容易发生。所以,小气泡可以增大或缩小,但不容易发生融合和破裂。

不可溶性气体可以形成超长寿命的纳米气泡。根据Laplace公式,Pi=Po+4γ/d,气泡内压等于环境压与4γ/d的和(γ是表面张力(N m-1) ,d 是气泡直径(m)),气泡直径越小,内压越大。10微米气泡内压约1.3个大气压,100微米气泡约1.03个大气压。根据计算,纳米气泡内压会达到非常高水平,足以让内部气体迅速溶解消失。这和纳米气泡具有长寿命的事实不符,说明这种理论本身存在缺陷。现在还不能确定Laplace公式是否适合于纳米气泡,但是在没有电荷等其它影响因素存在的情况下,150纳米液滴(类似气泡)表面张力确实能提高20倍。修改理论或寻找原因都有可能。有人提出可能是表面材料对表面张力产生的影响,也有人认为是过饱和溶液能降低纳米气泡表面张力,也是纳米气泡长寿命的原因。如气泡气液界面包含表面活性剂(故意或偶然)如蛋白质或去垢剂,表面活性剂能降低表面张力,降低气泡内压,增加气泡稳定性。超声气泡造影剂和药物输送气泡就是利用这样的原理。

纳米气泡是有效的气液相处理过程,过去20年,这一技术受到大量研究人员的关注。多数研究集中在微纳米气泡制备、测定和超细微气泡特性分类等方面。最近有研究探索了微纳米气泡工业化应用的可能性。根据初步研究结果,许多学者提出,水处理技术是微纳米气泡最有前景的领域。即使最有前景的水处理领域,纳米气泡的研究仍然不充分,如现有研究对气泡大小的定义和分类方面都没有统一认识。

三、纳米气泡制备方法

气泡产生是静态或准静态过程,然后进入融合和破裂的动态过程,气泡的形成、增大和崩溃空化过程。根据气泡内容的不同,空化分为雾空化和气空化。气泡形成主要是在特定温度情况下压强下降到某一个阈值,这类似于沸腾,区别是压强降低而不是温度增加。气泡融合和气泡崩溃是小气泡的两种相反状态,小气泡结合起来可以变成大气泡,也能通过崩溃变成更小的气泡。

学者根据不同需要使用不同技术制备小气泡,气泡制备方法主要包括水力空化和颗粒空化、声学或声波降解法、电化学气蚀和机械搅拌等。所有这些技术背后的物理学基础都是利益表面张力和能量消耗降低压强。降压强空化有两种技术,一是利用水流湍流造成压强改变的水力空化,另一个是使用声波的空化作用。局部能量耗竭空化可以用光源光子或其他基本粒子诱导。在水处理技术中,水力空化是最常用的气泡制造技术,可以通过加压饱和、气泡剪切、分裂和机械搅拌等。声或声波系统使用超声波,超声波探头有的放在液体内,也有放在液体外的。声波空化是利用声波在液体中产生的高负压超过周围静水压产生空化作用。声波空化有两种情况,第一种情况是均匀成核。是液体在破裂时声波引起的拉应力超过分子间作用力。实现这一目标所需的能量远远大于理论计算值。因为液体本身具有非均匀性,气泡出现具有不确定性。第二种类型的空泡是异相成核。空化在液体最薄弱的区域出现。例如液体中本来存在不容易扩散的气体。电化学系统是用表面产生电流形成气泡的方法。机械空化是利用高速搅拌的方法将有限体积的气体和液体进行混合,其原理和水力空化类似。

纳米气泡的基本制造方法有四类,一是加减压法,二是机械旋切法,三是超声空化法,四是湍流管法。一般是将多种方法联合起来使用,可以获得比较好的效果。

四、纳米气泡超长寿命原因分析

纳米气泡的稳定性一直存在争议,按照经典的Young–Laplace公式,当气泡体积越小,表面张力越大,内部压力越大,内部压力大会驱动气泡内气体向液体扩散溶解,表面张力和气体丢失的结果使气泡快速趋向缩小甚至崩溃消失。例如,当气泡直径为159纳米时候,其表面张力为13.93mN/m,可产生大约452kPa的压力,相当于4.5个大气压。这样高的内压已经达到气泡快速崩溃的情况。理论上纳米气泡不可能长时间存在,但许多研究发现纳米气泡的寿命非常长。也就是说,理论上液体中纳米气泡几乎不存在,但研究证据表明液体中纳米气泡能大量长时间存在。

需要强调的是,纳米气泡长寿命一个重要特点是有一个尺度范围,大约在150纳米附近,从50纳米到500纳米(图3),条件如温度、液体和气体成分不同这个范围有一定变化。超过这个范围,如极小纳米气泡,仍然符合快速崩溃的特点,超过这个范围,正好处于经典气泡具有收缩趋势的范围。

图3.不同尺度气泡的特点

纳米气泡超长寿命的原因有三个假说。一种观点认为,纳米气泡没有达到稳定平衡状态,而是处于亚稳定状态,这种状态平衡速度非常缓慢。第二种观点认为,纳米气泡是一种动态平衡状态,但是需要在过饱和溶液中。这种条件下,新的纳米气泡不断形成和旧的气泡不断消失,两者达到平衡状态。第三种观点认为,Young–Laplace公式对纳米气泡不适用,因为纳米气泡表面张力受到界面曲度和内部气体压力影响非常大。如纳米气泡内压力只有1.4个大气压,远小于根据Young–Laplace公式的理论计算值。

纳米气泡浮力非常小,而周围溶液分子运动影响相对很大,导致纳米气泡长时间悬浮在液体中。理论上5微米气泡就不会上升,因为这种气泡的浮力小于液体流动产生的影响,受到气泡之间和气泡和液体分子之间影响也相对比较大。关于纳米气泡内压,一些科学界不同意根据Young–Laplace公式的理论计算值。Tolman计算了液滴的表面张力,提出随着体积缩小表面张力相对降低。纳米气泡内压力也可能低于Young–Laplace公式的理论计算值。Nagayama等进行的分子动力学模拟也发现,纳米气泡内压力远低于Young–Laplace公式的理论计算值。Seung Hoon Oh等进行的氢气汽油内纳米气泡的分析发现,氢气纳米气泡寿命可以稳定121天。

纳米气泡稳定的关键因素是zeta电位。纳米气泡具有zeta电位,其特征就是气泡界面外侧呈负电,内侧呈正电。弯曲液体表面能产生电荷是因为水分子结构或离散性。电荷排斥和表面张力作用方向相反,具有降低内压和表面张力的作用。任何能增加负电荷的物质都有利于气液界面,如氢氧根离子或用防静电枪增加阴离子能缩小纳米气泡直径。普通纳米气泡直径约150纳米,二氧化碳纳米气泡混合1小时后直径只有73纳米,是因为二氧化碳气泡界面有高浓度碳酸根离子。与表面电荷类似,纳米气泡之间缺乏分子间范德瓦作用力(气泡内电子密度接近为零),也能避免气泡融合。分析发现,纳米气泡表面电荷能对抗表面张力,避免纳米气泡内形成过高压,能减少气体因高压向液体中溶解,避免气泡发生崩解。气泡达到平衡是稳定的基础,那么表面电荷密度对稳定性是需要的。当纳米气泡发生收缩时,电荷密度随之增加,在这个过程中,电荷密度,电荷是使气泡扩张的作用。即使在平衡状态,气泡内气体仍然可以向未饱和的液体中溶解,除非这种液体表面也充满该气体。

盐离子浓度是影响纳米气泡稳定性的负面因素。研究发现,高盐离子能促进纳米气泡聚集和融合,聚集是粒子电荷受离子强度破坏导致的盐析现象,融合是由于气水界面发生了变化。纳米气泡稳定性也会受到溶液性质如酸碱度的影响,理论上碱性约大,气泡体积越大。

除界面电荷是气泡稳定性增加的重要因素外,气泡和溶液之间气体双向扩散速率下降也是一种关键因素。主要原因是气泡周围存在一层壳体样结构,这层结构内气体溶解度远高于周围自由度高的液体环境,这种现象在界面纳米气泡已经被证实,估计在体相纳米气泡也存在类似结构(4)。Ohgaki等发现,纳米气泡表面的氢键更强,限制了气体从气泡表面向溶液中释放。这层结构感觉很类似生物大分子表面的结合水,这种水因为和生物分子形成稳定的氢键,类似于晶体状态,活动度非常小,可能是导致气体溶解度增加的一个原因。这也类似于当前比较热门的界面水效应的概念,纳米气泡大概可能算一种最安全的界面水溶液制备方法。上海生物物理所张立娟教授曾经用同步辐射软X线对纳米气泡表面这种水结构进行了研究,证明是一种非常特殊的水结构。

图4. 纳米气泡外壳

与普通纳米颗粒、胶体和油水乳液类似,纳米气泡也具有自组织趋势。可能是由于界面电荷、长范围吸引、扩散缓慢和界面高渗透压梯度等因素的联合作用。体相纳米气泡刚性大,不容易被压缩,但是拉伸容易扩张。

体相纳米气泡数量多的情况如电解水纳米气泡,表面水比较多,能形成更多氢键,水合作用更明显。纳米气泡能提高水分子流动性,这种现象可以用T2加权NMR质子弛豫时间延长来分析。S. Liu, et al. Chem. Eng.Sci. 93 (2013) 250-256. 260纳米激发波长,纳米气泡可以在345纳米和425纳米释放出两个微弱宽弱荧光带,可能是气泡界面水合离子化合物诱导的电荷密度产生。P. Vallée,et al. J. Chem.Phys. 122 (2005) 114513.矿物水中纳米气泡能被磁化,这种磁化能保持1天以上。K. Uehara et al.Magnetics, 47 (2011) 2604-2607.

五、纳米气泡检测方法

尽管纳米气泡非常稳定,但是气泡大小分布、气泡数量和平均大小都会随着时间发生改变。界面纳米气泡检测常用原子力显微镜。体相纳米气泡常用光散射、冷冻电子显微镜和共振质量测量,共振质量测量对区分固体颗粒是简单方便的技术。纳米气泡溶液特点会随着纳米气泡等效直径、数量和大小分布的影响。不同方法可能会有不同的测定结果。

纳米气泡受到布朗运动影响大,表面有硬壳,其行为接近固体纳米颗粒。因此纳米气泡可以用动态光散射方法进行测量,动态光散射是利用经过通过样品的反射波形改变进行分析。波形受颗粒布朗运动影响,大气泡产生的散射作用强,但波动比较慢。用Stokes-Einstein公式计算扩散常数确定颗粒半径。D = kT/(3ηπd) (D =扩散系数,k = 波尔兹曼常数,T = 绝对温度,η=粘度,d=颗粒直径)。这种方法最多能测量每毫升10亿纳米气泡。分析总体信号可以获得气泡数量和大小分布,但不能获得每个气泡的运动情况。纳米气泡运动需要用纳米颗粒跟踪分析方法。

图5 光散射方法

纳米颗粒跟踪分析如NanoSight是相对分析方法,这种方法利用光散射跟踪小体积(80 pL)中的每个气泡,能确定特定时间纳米气泡在X或Y轴上的运动。颗粒运动速度决定于颗粒大小,体积越大速度越小。相对于动态光散射每毫升至少107个纳米气泡,纳米颗粒跟踪分析能分析更低浓度纳米气泡。

共振质量测量是对流过一个共振跳板纳米气泡进行的测量,这是一种比较新的技术,能清楚区分固体和气体纳米颗粒。1微升纳米气泡溶液通过共振器每分钟约12纳升,理想状况是每秒通过一个纳米气泡,改变有效质量并被转换为共振频率。

图6 计数器示意图

库尔特氏计数器是病毒和细菌等微生物的计数装置,主要由两个小室组成,中间以不导电的薄隔板隔开,隔板带有大小与待计数的颗粒类似的单一小孔,每个小室都有电极。当纳米气泡等颗粒进入微管时,因为管内液体被气泡代替,电阻发生改变,其变化和颗粒体积有关系,利用这个特征可对通过微管的纳米气泡进行计数和体积计算。

直径超过500纳米的大纳米气泡能用高分辨光学显微镜进行图像分析,观察时需要用亚甲蓝进行染色。也有利用气泡内气体成分的性质进行检测的方法,例如用红外探测二氧化碳纳米气泡。

Zeta电位也经常作为纳米气泡探测指标,研究显示当zeta电位比较大时也是纳米气泡稳定性的原因,但是这种电位不能提供气泡数量和体积的信息。

有人说,纳米气泡表面有负电位,其实就是这种Zeta 电位。纳米气泡和胶体颗粒的性质类似,在表面都会形成一层电位,这种电位在物理学上有专门的名称,叫Zeta 电位。Zeta 电位高峰是气泡直经在10-30微米时。在气泡直经减小小时有电位减少的倾向。

由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反号离子,这些反号离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。测量Zeta 电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法和超声法,其中电泳法应用最广。测量纳米气泡Zeta 电位可使用Zeta 电位分析仪。

不了解纳米气泡的氢医学者,不是好司机!

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